有序介孔材料的孔表征方法

撰文：DJ  责编：DJ

在前面的分享内容中，我们介绍的孔结构的基本表征手段。一般的孔材料中，孔结构的表征手段主要用于表征孔径大小，孔径分布，以及计算材料的比表面积。有序介孔材料作为一种多孔材料可以使用这些基本的表征手段；除此之外由于孔道有序的特点也可以使用其他的表征手段，尤其是表征其有序性。

下面就以经典的有序介孔材料来说明，有序孔道是如何表征的。SBA－15 是一种介孔硅基分子筛，具有高度有序的六边形直孔结构（p6mm），其孔径可以在5～50 nm 范围内变化，且孔壁较厚（典型的在3 到9 nm）。

图1 SBA-15具有典型的二维六方结构

有序介孔材料的XRD测试

根据衍射角的大小可以将粉末XRD划分为广角XRD和小角XRD。一般晶体中原子排列是有序的，大部分晶面间距和原子间距是一个数量级，即0.2 nm以下。由布拉格公式可以计算，当采用0.154 nm的铜的Kα射线作为入射波的时候，对应的的衍射角2θ在20o以上。目前得到的大多数介孔材料中原子排列是无序的，XRD衍射峰是基于介孔孔道的有序性。由于它们的晶胞参数很大，XRD衍射峰的衍射角一般都很小。其衍射角2θ角在0.6 o – 7 o。

图2 SBA-15的小角XRD衍射图

从XRD谱图可以确定孔道的位置，而衍射强度反映了材料中孔道的有序度、孔壁的密度等。在合成得到材料后，作者先通过小角XRD来确定材料的相结构。（注：有序介孔材料在小角XRD中的峰并不是来源于一组原子排列的晶面，而是来源于有序孔道，我们把由孔道对称性决定的面称为介孔分子筛的晶面，并且沿用晶体学中的晶面指数、晶面间距、晶胞参数等概念）

在得到小角XRD的数据之后，通过布拉格公式来计算不同角度对应的d值，然后根据不同角度的1/d的比值来确定料的晶相，并确定晶面指数（hkl）。

小角X射线散射（SAXS）

图3 有序介孔炭材料FDU-16和FDU-15

SAXS是在倒易空间原点附近发生的电子相干散射现象。在进行小角XRD测试的时候由于样品对X射线的遮挡等原因容易出现一些假峰，且实验操作要求较高。而SAXS是采用透光射光路测试样品，避免了因因样品没有压平或未放置零点面而出现“人造假峰”的现象。因此，SAXS具有更高的准确度。在获取SAXS数据后，通过d = 2π/q来计算d值。

有序介孔材料的透视和扫描电镜测试

图4 左图以SBA-15为模版制备的有序介孔炭的TEM图，中图为从[110]方向观察SBA-15时的TEM图，右图为使用酚醛树脂和原乙酸三乙酯（triethyl orthoacetate）为碳源，以F127为表面活性剂直接合成的有序介孔炭

由于有序介孔材料的有序尺度较大，在一般的透射电镜图中能够很容易看到孔道的有序排列，并能后测量出材料的孔径大小。以不同的方向去观察材料的时候，能看到暴露的不同“晶面”。通过TEM图像的傅立叶变换，我们也可以得到材料的衍射图，能够判断材料的晶相。排列整齐的孔道结构也可以很方便的通过SEM来检测。

氮气脱吸附表征

 图5 左图为SBA-15的氮气吸脱附图，右图为通过BJH方法计算的SBA-15的孔径分布图

氮气脱吸附是表征孔材料的有效方法。材料的有序性也能部分反应在吸脱附曲线上，但是一般是通过上面描述的手段来表征其有序性。在前面的系列推文中，我们介绍了许多有关氮气脱吸附表征孔结构的知识。通过氮气吸脱附，能够获得材料的比表面积，通过BJH方法可以计算得到其孔径分布。有序介孔材料的氮气吸脱附一般为IV 型等温线并伴有H1型回滞环，因为有序介孔炭的孔径非常均一，因此在孔径分布中表现为一个很强的尖峰。

总结：SAXS结合TEM是表征有序孔材料的有效手段，结合氮气吸脱附可以对材料进行全孔径分析。

参考资料：

有序介孔分子筛材料，赵东元 万颖 周午纵

Science, 1998, 279(5350): 548-552.

Advanced Materials, 2006, 18(16): 2073-2094.

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